本发明涉及调色剂组合物，特别涉及有色调色剂组合物。

背景技术：

本领域长时间已知用于(光)电图印刷的调色剂粉末。还从现有技术已知在黑色调色剂组合物中使用氧化铁，以对调色剂组合物提供(电)传导性质。

在US 2012/0270146中，公开一种包含球形氧化钡铁颗粒的磁性调色剂组合物。在EP2592478中，公开一种包含氧化铁作为磁性颜料的黑色调色剂组合物。EP1178360公开干燥调色剂用于电子照相术，其包含有色树脂颗粒。通常在有色调色剂组合物(例如，青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色等)中不使用氧化铁，因为氧化铁对这些调色剂组合物的颜色有不良影响。

本领域已知，一旦在印刷基材(例如，纸)上形成了调色剂图像，就需要将该图像固定到该印刷基材。该步骤也称为熔合(fusing)。在熔合后，调色剂已不可移动，并固定到印刷基材，且图像显示一定的坚固性(即，对从印刷基材去除调色剂图像的耐性)。例如，若印刷图像被折叠，力被施加到调色剂图像，且图像可部分从基材分离。图像分离的部分越大，坚固性越低。

本领域中可见，特别是在有色调色剂组合物的情况下，调色剂组合物的熔合性质有改进空间，以允许制备具有改进的坚固性特点的印刷物。

因此，本发明的一个目的在于提供一种有色调色剂组合物，其具有改进的熔合性质，允许制备具有改进的坚固性的印刷物。

发明简述

该目的至少部分通过提供以下有色调色剂组合物来实现，该组合物包含：

树脂；

着色剂；

氧化铁，其量相对于总调色剂组合物为0.1重量%-4重量%。

要指出的是，在本发明的上下文中，着色剂不包括氧化铁，且除着色剂以外，存在氧化铁。

因此，本发明涉及一种有色调色剂组合物，该组合物包含：

树脂；

着色剂，条件是氧化铁被排除在着色剂之外；

氧化铁，其量相对于总调色剂组合物为0.1重量%-4重量%。

发明人已出乎意料地发现，通过加入少量氧化铁到有色调色剂组合物，用该调色剂制备的印刷物的坚固性可显著改进。

在有色调色剂组合物中使用氧化铁并非显而易见的选择，因为氧化铁也显著影响调色剂的颜色。因此，根据本发明的调色剂组合物中的氧化铁的量应该少，但也足够大以获得预期的坚固性改进效果。

在一个实施方案中，氧化铁存在的量为0.2重量%-2重量%，优选0.25重量%-1重量%，更优选0.3重量%-0.6重量%。

在一个实施方案中，着色剂为颜料。

在一个实施方案中，着色剂为包含至少一种颜料的混合物。

在一个实施方案中，着色剂为包含至少一种颜料和至少一种染料的混合物。

在一个实施方案中，树脂为聚酯树脂。

在一个实施方案中，调色剂组合物包含树脂的混合物，优选聚酯树脂的混合物。

在一个实施方案中，调色剂组合物还包含选自蜡、流动添加剂、荷电剂(charging agent)、涂料和增白剂的至少一种组分。

在另一个方面，本发明涉及在(有色)调色剂组合物中，0.1重量%-4重量%，优选0.2重量%-2重量%，更优选0.25重量%-1重量%，甚至更优选0.3重量%-0.6重量%的氧化铁，用于改进包含该调色剂的印刷物体的坚固性性质的用途。

以上公开的优选浓度范围也适用于该特定用途。

在一个实施方案中，坚固性性质通过耐折叠性来表示，其中印刷样品的印刷全密度区域以标准方式折叠，例如通过使用Kirchner辊，并用式1计算耐折叠性：

式1

其中：

α [-]为耐折叠性的度量；

ODKfold为全密度区域的未折叠部分的光学密度；

ODKref为全密度区域的折叠部分的光学密度。

在一个实施方案中，α大于0.92，优选大于0.95。

附图简述

由本文下面给出的详述以及示意性附图，本发明将变得更充分被理解，给出附图仅为了说明而非限制本发明，其中：

图1显示印刷介质，以及在印刷介质中央的印刷区，和位于印刷介质边缘(边框)的两个印刷区。

图2显示Kirchner辊的示意图像，该辊为实验中使用的折叠设备。

图3显示折叠的印刷物的图片，印刷物由A)根据现有技术的调色剂(无氧化铁)和B)根据本发明的包含少量氧化铁的调色剂制备。

详述

调色剂组合物

根据本发明的调色剂组合物至少包含(粘合剂)树脂、着色剂(颜料和/或染料)和氧化铁。

粘合剂树脂

根据本发明的调色剂中使用的粘合剂树脂不限于任何类型。调色剂包含至少一种粘合剂树脂，例如热塑性聚合物或压敏聚合物。常见的粘合剂树脂为：苯乙烯聚合物，苯乙烯共聚物例如苯乙烯丙烯酸酯类、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯马来酸共聚物，纤维素树脂，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚氨酯，聚氯乙烯，环氧树脂等。调色剂中的树脂粘合剂可以是单组分或不同粘合剂树脂的混合物。优选地，粘合剂树脂具有200-100,000的重均分子量，例如500-50,000的重均分子量，更优选1000-30,000的重均分子量。该分子量例如可适配到图像所需的机械性质或图像形成过程的固有性质。粘合剂树脂的玻璃化转变温度在40℃-85℃范围内，更优选在45℃-75℃范围内，或者在50℃-65℃范围内。

适合的环氧树脂例如为Epikote树脂(Shell)，例如Epikote 828, Epikote 838和Epikote 1001。此外，可使用每个分子含有一个或多个环氧基团的很多其它环氧树脂。这些环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环的，且可以被取代基取代，取代基例如卤素原子、羟基、烷基、芳基、或烷芳基、烷氧基等。根据本发明的调色剂粉末中适合的酚类化合物为具有至少一个键合到芳族核的羟基的那些化合物。环氧树脂和酚类化合物之间反应时主要发生醚化反应，从而形成环氧树脂。然而，并非所有存在的环氧基团可以与酚类化合物反应，这导致树脂中存在未反应的环氧基团。可能期望控制树脂中存在的游离环氧基团的量，例如由于环氧官能团的HSE效应，或由于树脂对调色剂中存在的其它组分的反应性。游离环氧基团的量可通过加入封端剂适当控制。封端剂是一种与环氧基团反应使得环氧基团转化为另一种官能团(例如醚官能团)的化合物。由此，环氧基团被阻止进一步反应。例如，具有一个键合到芳族核的羟基的酚类化合物可在环氧树脂封端反应中用作封端剂。

作为封端剂的合适酚类的实例为苯酚、对枯基苯酚、邻叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、辛基苯酚、对环己基苯酚和-萘酚。其它封端剂例如单官能羧酸也是合适的。合适羧酸的实例为苯基乙酸、二苯基乙酸和对叔丁基苯甲酸。

特定聚酯树脂的选择取决于调色剂粉末的所需用途。适合的二醇尤其为醚化双酚，例如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷, 聚氧丙烯(3)-2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷, 聚氧丙烯(3)-双(4-羟基苯基)-砜, 聚氧乙烯(2)-双(4-羟基苯基)-砜, 聚氧丙烯(2)-双(4-羟基苯基)-硫醚和聚氧丙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷或这些二醇的混合物，其中每个双酚分子中可存在多个氧化烯基团。该数目优选平均为2-3。也可使用醚化双酚与(醚化)脂族二醇、三醇等的混合物。合适羧酸的实例为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和这些酸的酸酐。此外，这些羧酸的酯例如甲酯是合适的。

在另一个实施方案中，聚酯树脂具有至少2500，例如2500-250000，优选3000-100000，更优选5000-50000的数均分子量。环氧树脂具有小于1200，例如100-1200，优选200-500的数均分子量，且环氧树脂的环氧基团至少60%由单官能酚类化合物封端，例如60%-100%，优选65%-95%，更优选70%-90%。

特别优选其聚酯树脂主要为乙氧基化2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、苯二甲酸(phtalic acid)和己二酸(adipine acid)的反应产物的调色剂粉末。更优选，该苯二甲酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。这类调色剂粉末具有足够高的玻璃化转变温度，也具有出乎意料地低的熔合下限，使得固定用该调色剂粉末制备的调色剂图像所需的能量相对低。

着色剂

根据本发明的调色剂包含至少一种着色剂，其可以为颜料或染料或其任何组合。优选使用颜料，有可能与染料组合。调色剂可具有任何颜色，例如：青色、品红色或黄色(对于CMYK调色剂组)，或红色、绿色、蓝色(对于RGB调色剂组)，和任何其它颜色。在一个特别的实施方案中，对于具体应用，优选蓝色调色剂。

适用于调色剂组合物的颜料和染料不限于任何类型，只要它们与调色剂组合物的其它组分相容或变得相容(例如，通过本领域已知的表面处理)。这些颜料和染料在本领域熟知。在本发明上下文中，不认为氧化铁是着色剂。

氧化铁

根据本发明的调色剂包含氧化铁，其不特别限于特定种类或特定供应商。适用于根据本发明的调色剂组合物的氧化铁包含氧化铁(II)、氧化铁(III)或其混合物。已知混合物还用化学式Fe3O4表示，用CAS号1317-61-9表示，和用同义词表示：磁性氧化铁纳米晶体或磁铁矿。

实验

材料

调色剂组分：

得自KAO的聚酯树脂

得自Clariant的颜料蓝15:3 (酞菁铜(II))

得自Huntsman Corp. (原Rockwood)的氧化铁(CAS号1317-61-9)

得自Kronos的TiO2

得自Degussa的二氧化硅(作为流动添加剂)

得自Clariant的染料

载体：按对黑色调色剂进行的类似方式(例如，在Océ PlotWave 750印刷过程中)，向载体颗粒装载调色剂。载体颗粒与用于黑色调色剂的类似，且基本包含铁氧体或磁铁矿的涂覆核。典型的调色剂浓度相对于显影剂组合物(即，调色剂和载体)在2重量%-6重量%变化，更优选3重量%-5重量%。载体得自Océ。

印刷基材：

含有约6.9%水分的Océ红标75 gr/m2。

方法

印刷基材的调节

在印刷前，使印刷基材经受调节至少24小时，23± 2℃和相对湿度(RH)为 50 ± 5%。

试验样品的印刷

在配备有辐射熔合技术的Océ PlotWave 750上和在22℃和60% RH的恒定和可再现条件下制备试验样品。

所述印刷机包含光电导体辊，其通过scorotron(电晕)充电来荷电。在下一步骤中，通过光学印刷头在光电导体上写入潜像。在显影单元通过载体装载调色剂。在下一步骤中，通过从显影单元施用显影剂组合物(即调色剂和载体)到光电导体辊，使调色剂图像显影。接下来，通过电转移将形成的调色剂图像从光电导体辊转移到接受基材(例如，纸)。最后，通过加热包含转移的调色剂图像的印刷基材，用辐射熔合使转移的调色剂图像熔合到印刷基材。

图1中，在印刷基材1上印刷全密度区域(即100%覆盖率)，作为在图1中的边框2和2\'和在印刷基材的图1中的中央3，印刷的全密度区域覆盖至少45 mm * 195 mm。

样品制备

从印刷的全密度区域切出45 mm *195 mm的试验样品。

将试验样品的两个45mm宽的端部弯曲到一起，使得调色剂图像向里折叠。折叠的试验样品23，其中要折叠的端部在折叠装置20 (Kirchner辊)的倾斜表面21上，如图2所示，靠着辊。折叠装置20的把手22使试样折叠。打开折叠的试验样品，并通过使用软刷去除分离的调色剂。

光学密度(OD)测量

用Gretag型D19C OD测量仪测量试验样品的光学密度。未印刷的白色部分用作参比(OD=0)。然后，测量未折叠的全密度区域的OD (ODKref)和测量折叠区域的OD (ODKfold)。

耐折叠性

图像的耐折叠性为被测试的调色剂对用过的印刷基材的粘附性的度量(因此是熔合品质和印刷坚固性的度量)，表示为α，用Murray Davies方程式(即以下给出的式1)确定：

式1。

α越接近1，熔合品质越好。

注意：在恒定和可再现的条件即23 ± 2℃和50 ± 5% RH下进行样品制备和测量。

实施例

对比实施例A：没有氧化铁的(蓝色)调色剂的制备

表1提供调色剂的组成，其通过将成分合并并将成分翻滚和混合10分钟来制备。得到的混合物在Buss单螺杆挤出机(型号MDK-46-15D)中熔融混合。研磨所得的挤出材料并分级为约11微米的中值粒径。通过进行筛分步骤去除附聚物，得到调色剂产物。通过将调色剂与载体混合制备显影剂。

印刷所制备的显影剂(调色剂和载体的二元体系，即所谓的二元调色剂)，制备试验样品，进行OD测量并根据上述方法确定熔合品质(α)。对于根据对比实施例A的调色剂，α为0.92。折叠后的样品显示于图3A。

实施例1：具有氧化铁的蓝色调色剂的制备

重复对比实施例A，且氧化铁作为成分存在(见表1)。

再次印刷所制备的显影剂，制备试验样品，进行OD测量，并根据上述方法确定熔合品质(α)。对于根据对比实施例A的调色剂，α为0.96。折叠后的样品显示于图3B。

对比实施例B和C：没有氧化铁的调色剂的制备

重复对比实施例A，且组分分别如表1的B和C列所示。

实施例2-4：具有氧化铁的蓝色调色剂的制备

重复实施例1，且组分分别如表1的2、3和4列所示。

表1：制备的调色剂组合物

图3A显示折叠样品的照片，样品根据上面公开的方法制备，并用根据对比实施例A的调色剂组合物制成。根据式1计算的α值为0.92。图3B显示用根据实施例1的调色剂组合物制成的折叠样品的照片。α值为0.96。因此可推断，通过加入少量氧化铁到调色剂组合物，对用所述调色剂可再现地制成的印刷物(且所有其它条件和参数恒定)提供改进的熔合品质。

在调色剂组合物中，组合物中不存在染料(对比实施例B和实施例2)，和具有增加量的氧化铁(对比实施例C和实施例3)，甚至当加入显著量的增白剂以补偿较大量氧化铁导致的颜色偏移(实施例4)时，发现熔合品质(印刷坚固性，调色剂粘附性)的类似差异。折叠的印刷样品的照片看起来与图3A和3B中显示的相应照片相似。对于分别具有和没有氧化铁的调色剂，α值也类似。